Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης του κλινοπτιλόλιθου ως ροφητικού υλικού, για τον διαχωρισμό αζώτου – μεθανίου μέσω διεργασίας με κυκλική διακύμανση της πίεσης (Pressure Swing Adsorption, P.S.A.), με στόχο τον εμπλουτισμό κοιτασμάτων φυσικού αερίου που εμπεριέχουν αδρανείς προσμίξεις (κυρίως άζωτο) σε μεγάλο ποσοστό, με οικονομικότερο τρόπο συγκριτικά με τις επικρατούσες κρυογονικές διεργασίες. Διερευνήθηκε ο τρόπος με τον οποίο ο αριθμός και το είδος των κατιόντων του πορώδους πλέγματος του κλινοπτιλόλιθου επηρεάζουν τις ροφητικές του ιδιότητες. Για τον σκοπό αυτό, το πρωτογενές πέτρωμα υπεβλήθη σε κατεργασίες που περιελάμβαναν από απλή θραύση και κοσκίνιση μέχρι χημικούς καθαρισμούς (με οξέα και αμμωνιακά άλατα) καθώς και ιοντοεναλλαγές (με χλωριούχα άλατα K+, Na+, Ca2+, Cu2+, Mg2+, Li+), ώστε να προκύψουν όσο το δυνατό πιο ομοϊοντικές μορφές. Αντίστοιχες ιοντοεναλλαγές για Ca2+ και Mg2+ πραγματοποιήθηκαν και σε δείγματα συνθετικού κλινοπτιλόλιθου. Τα διάφορα υλικά που παρασκευάσθηκαν μελετήθηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες με: α) ποροσιμετρία αζώτου (77 Κ) για τον χαρακτηρισμό της πορώδους δομής (ειδική επιφάνεια, όγκος πόρων, κατανομή όγκου πόρων) β) περίθλαση/φθορισμό ακτίνων Χ (XRD–XRF) για τον προσδιορισμό παραμέτρων του κρυσταλλικού πλέγματος, ποσοστών καθαρότητας και χημικής σύστασης των δειγμάτων, γ) ηλεκτρονιακή μικροσκοπία (SEM) για τον χαρακτηρισμό της μορφολογίας και δ) φασματομετρία υπέρυθρου (FTIR) για το κρυσταλλικό πλέγμα και τον υδρόφοβο χαρακτήρα των υλικών. Τα κυριότερα συμπεράσματα που προέκυψαν από το δομικό χαρακτηρισμό είναι ότι: α) για τις πειραματικές συνθήκες που εφαρμόστηκαν τόσο στις διεργασίες «καθαρισμού» όσο και στις ιοντοεναλλαγές δεν παρατηρήθηκε ιδιαίτερη επίδραση στην κρυσταλλική δομή των ζεολιθικών δειγμάτων και β) η σειρά εκλεκτικότητας ως προς τα κατιόντα που χρησιμοποιήθηκαν στις διεργασίες ιοντοεναλλαγής είναι: K+ > Na+ > Ca2+ > Cu2+ > Mg2+ > Li+ . Ακολούθως διεξήχθησαν σταθμικά πειράματα ρόφησης (σε πιέσεις από 0 – 20 bar) αφενός για να διαπιστωθεί η ροφητική συμπεριφορά των δειγμάτων που προέκυψαν από τις διάφορες κατεργασίες ως προς το μεθάνιο και το άζωτο σε θερμοκρασίες 298 και 273 Κ και αφετέρου για να υπολογιστούν θερμοδυναμικά και κινητικά μεγέθη (ισόθερμες ρόφησης καθώς και συντελεστές διάχυσης). Επειδή οι χρόνοι ισορροπίας ήταν εξαιρετικά μεγάλοι (πάνω από 600 λεπτά) και λαμβάνοντας υπόψη ότι η διάρκεια ενός κύκλου σε μια διεργασία P.S.Α. είναι της τάξης των μερικών λεπτών (περίπου 3-5) αποφασίστηκε να μην προσδιοριστούν «κλασικές» ισόθερμες ισορροπίας. Αντί αυτού ελήφθησαν «οιονεί» καμπύλες ρόφησης με κύριο χαρακτηριστικό ότι ο μέγιστος χρόνος ισορροπίας για κάθε σημείο πίεσης δεν υπερέβαινε τα 10 λεπτά. Όλες οι καμπύλες ρόφησης που προσδιορίστηκαν με βάση το παραπάνω σκεπτικό και στις δύο θερμοκρασίες είναι τυπικές για μικροπορώδη υλικά με το σχήμα τους να ομοιάζει αυτό του τύπου Langmuir χωρίς όμως το χαρακτηριστικό οριζόντιο πλατώ. Ο ακατέργαστος κλινοπτιλόλιθος εμφάνισε την υψηλότερη ροφητική ικανότητα στους 298 K τόσο για το μεθάνιο όσο και για το άζωτο (περίπου 2.8 και 1.5 mmol/g αντίστοιχα). Τα μερικώς ιοντοεναλλαγμένα δείγματα Li+ παρουσίασαν την μεγαλύτερη χωρητικότητα ρόφησης στους 273 Κ (1.6 mmol/g για το μεθάνιο και 1.4 mmol/g για το άζωτο) ενώ τα δείγματα της Cu2+ μορφής την μικρότερη για τα δύο αέρια και για τις δύο θερμοκρασίες Από τα σταθμικά πειράματα ρόφησης προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: α) Για τον περιορισμένο χρόνο ισορροπίας των δέκα λεπτών που επιτράπηκε για κάθε σημείο των ισοθέρμων, το μεθάνιο ροφάται περισσότερο από το άζωτο για όλα τα δείγματα (ανεπεξέργαστο, χημικώς κατεργασμένα, ιοντοεναλλαγμένα και συνθετικά) στους 298 Κ. Αναστροφή αυτής της εκλεκτικότητας υπέρ της κατακράτησης αζώτου παρατηρείται με την μείωση της θερμοκρασίας. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ρόφηση και διάχυση είναι δύο παράγοντες για τους οποίους οι θερμοκρασιακές μεταβολές έχουν αντίθετη επίδραση. Έτσι επειδή η κινητική παρεμπόδιση μειώνεται σε υψηλές θερμοκρασίες, η «θερμοδυναμική» εκλεκτικότητα επικρατεί. Από την άλλη μεριά, με τη μείωση της θερμοκρασίας ο κινητικός όρος κυριαρχεί επιβάλλοντας ισχυρούς περιορισμούς κυρίως στα μόρια CH4. Αυτό υποδεικνύει ότι μια διεργασία ρόφησης (P.S.A.) με γρήγορο κύκλο πιθανώς να οδηγούσε σε έναν αποτελεσματικό διαχωρισμό του αζώτου ως προς το μεθάνιο. β) Ο ρυθμός του κινητικού φαινομένου καθορίζεται από την διάχυση στους μικροπόρους των κρυσταλλιτών από τους οποίους απαρτίζεται το μακροσκοπικό σωματίδιο του κλινοπτιλόλιθου. Η επίδραση της διάχυσης στους μέσο/μάκρο πόρους καθώς και αυτής στο οριακό στρώμα είναι ανεπαίσθητη. Προσδιορίστηκαν οι σταθερές χρόνου διάχυσης ( ) και διαπιστώθηκε ότι του μεθανίου είναι μεγαλύτερες από αυτές του αζώτου για τους 298 Κ αλλά μικρότερες στους 273 Κ. Διαπιστώθηκε επίσης ότι μειώνονται με μείωση της θερμοκρασίας και για τα δύο αέρια. Η μείωση είναι και πάλι μεγαλύτερη για το μεθάνιο από αυτή του αζώτου. γ) Την καλύτερη εκλεκτικότητα αζώτου προς μεθάνιο επέδειξε ο Ca2+ συνθετικός κλινοπτιλόλιθος. Το αμέσως καλύτερο δείγμα ήταν ο φυσικός ανεπεξέργαστος κλινοπτιλόλιθος, μάλιστα η ροφητική του ικανότητα ήταν εξίσου μεγάλη και για τα δύο αέρια. Στο τελικό στάδιο κατασκευάστηκε κλίνη για την διεξαγωγή πειραμάτων διάρρηξης (breakthrough) με φυσικό ανεπεξέργαστο κλινοπτιλόλιθο σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία με μείγματα ηλίου – αζώτου, ηλίου – μεθανίου και ηλίου – αζώτου - μεθανίου παροχής 8-42 ml ΝΡΤ/min και σε σχετικές αναλογίες (v/v) από 3.8 – 50% περίπου. Προς επιβεβαίωση της προηγούμενης αναφερθείσας αναστροφής, για το μείγμα ηλίου – αζώτου - μεθανίου πειράματα διεξήχθησαν και στους 253 K. Από τα πειράματα διάρρηξης προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: α) Από την ανάλυση των καμπυλών διάρρηξης υπολογίστηκαν οι ροφημένες ποσότητες αζώτου ή / και μεθανίου για όλες τις περιπτώσεις μειγμάτων. Για τα μείγματα ηλίου-αζώτου και ηλίου-μεθανίου προσδιορίστηκαν άμεσα με τη μέθοδο των ροπών οι συντελεστές αξονικής διασποράς καθώς και οι χρόνοι διάχυσης στους μικροπόρους και για τα δύο αέρια. Τιμές αυτών των παραμέτρων επίσης προέκυψαν από την βέλτιστη προσαρμογή του μαθηματικού μοντέλου που περιγράφει την φυσική συμπεριφορά της κλίνης στις πειραματικές καμπύλες, οι οποίες ήταν σε καλή συμφωνία με αυτές και στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος. β) Οι ροφημένες ποσότητες του αζώτου και του μεθανίου από τα πειράματα διάρρηξης αζώτου – ηλίου και μεθανίου – ηλίου ήταν συστηματικά μικρότερες (περίπου 20 με 30 %) από τις αντίστοιχες των σταθμικών για ανάλογες μερικές πιέσεις. γ) Η σύγκριση των πειραμάτων διάρρηξης που διεξήχθησαν στους 298 Κ για τα καθαρά συστατικά (μείγμα αζώτου – ηλίου και μείγμα μεθανίου – ηλίου) σε σχέση με το αντίστοιχης θερμοκρασίας πείραμα για το μείγμα αζώτου – μεθανίου – ηλίου αποκάλυψε ότι η ρόφηση του αζώτου επηρεάζεται σε μικρό βαθμό από την παρουσία του μεθανίου ενώ το αντίθετο συμβαίνει για το μεθάνιο. δ) Γενικά οι τιμές των συντελεστών χρόνου διάχυσης που υπολογίστηκαν από τα πειράματα διάρρηξης τόσο για το μεθάνιο όσο και για το άζωτο, είναι μικρότερες από αυτές των σταθμικών. Για το μείγμα αζώτου – μεθανίου - ηλίου στους 298 Κ ο συντελεστής χρόνου διάχυσης του αζώτου ήταν από 5 έως 20 φορές μεγαλύτερος από αυτόν του μεθανίου ενώ στους 253 Κ από 20 έως 50 φορές. ε) Για το μείγμα αζώτου – μεθανίου η έξοδος του μεθανίου προηγείται σημαντικά από αυτήν του αζώτου, γεγονός που υποδεικνύει ότι υπάρχει δυνατότητα διαχωρισμού μέσω μιας διεργασίας ρόφησης. Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται από τους 298 στους 253 Κ η διαφορά αυτή αυξάνει από τα 20 στα 80 λεπτά περίπου. στ) Τόσο η θερμοκρασία όσο και η παροχή είναι οι δύο κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν τον διαχωρισμό. Η μείωση της θερμοκρασίας τον ευνοεί, ενώ η επίδραση της ροής είναι πιο περίπλοκη αφού σχετίζεται με τον χρόνο παραμονής των συστατικών. Το γενικό συμπέρασμα από τα μέχρι τώρα δεδομένα είναι ότι ο κλινοπτιλόλιθος θα μπορούσε να αποτελέσει ένα εν δυνάμει κατάλληλο ροφητικό υλικό για τον εμπλουτισμό του φυσικού αερίου που θα βασίζεται στην απομάκρυνση του αζώτου σε υψηλή πίεση μέσω μιας «κινητικής» διεργασίας P.S.A. Αυτό απαιτεί όμως περαιτέρω δοκιμές σε συσκευή P.S.A. πιλοτικής κλίμακας.
